Tunelamento quântico em reações químicas

Resultados de estudo recente podem abalar o universo da química, desbancando uma teoria que reina absoluta desde os anos 1930. Em sua coluna de junho, Carlos Alberto dos Santos comenta a pesquisa e a mudança de paradigma que ela poderá causar.

    Por: Carlos Alberto dos Santos 
    Publicado em 24/06/2011 | Atualizado em 24/06/2011

 

Diante de uma cordilheira e da falta de um túnel, a melhor forma de se chegar ao outro lado é escalando a montanha mais baixa. De maneira geral, ações que envolvem menor energia são as preferidas. (foto: Deborah Finnell/ Scx.hu)

Imagine-se ao pé de uma cordilheira como essa da imagem, que se interpõe entre você e seu destino. Não havendo um túnel para atravessá-la, você provavelmente decidirá escalar a montanha mais baixa para chegar ao outro lado.

Uma situação análoga acontece no mundo atômico. Só que, nele, montanhas metafóricas têm suas alturas medidas em unidades de energia e não na escala métrica. Seguindo a mesma lógica, o caminho mais provável é o que apresenta menos energia. Afinal, você não concorda que para escalar uma montanha gastamos energia proporcional a sua altura?

Mas, diferente do que ocorre no mundo macroscópico, no universo atômico existe uma alternativa para quando não há energia suficiente para se subir a montanha. Quando uma barreira energética (a montanha atômica) torna-se intransponível, partículas elementares, como o próton e o elétron, e até mesmo alguns átomos usam o efeito túnel para atravessá-la (Leia coluna publicada em 2007 sobre o efeito túnel).

Por outro lado, se tais partículas possuem energia suficiente, elas podem escolher “escalar a montanha” ou “usar o túnel”, dependendo das circunstâncias, que não cabe aqui serem discutidas.

No fim das contas, é tudo uma questão de balanço energético. Há uma lei universal que vale tanto para o micro quanto para o macrocosmo, segundo a qual ações que envolvem menor energia são as preferidas.

Essa questão energética vem da termodinâmica clássica e permanece válida na teoria quântica, que tornou evidente a existência de fenômenos bizarros como o efeito túnel.

O efeito túnel não apenas é possível como é o principal responsável pelos grandes avanços tecnológicos da microeletrônica

Esse efeito, também chamado fenômeno do tunelamento, é possível porque no microcosmo atômico a dualidade partícula-onda é uma estonteante realidade. Assim, um elétron, por exemplo, pode atravessar um material opaco porque, em determinadas circunstâncias, deixa de ser uma partícula para se tornar uma onda.

O fenômeno não apenas é possível como é o principal responsável pelos grandes avanços tecnológicos da microeletrônica e rendeu ao seu descobridor, o japonês Leo Esaki (1925-), o Prêmio Nobel de Física de 1973.

Reviravolta na química

O químico Henry Eyring é autor da Teoria do Estado de Transição. (foto: Don Christian/ Wikimedia Commons)

Em reações químicas, o tunelamento foi previsto como uma correção secundária na Teoria do Estado de Transição (TST, na sigla em inglês), elaborada por Henry Eyring (1901-1981) em meados dos anos 1930. Desde então, ela reina absoluta no mundo da química teórica.

A TST engloba um conjunto de ferramentas matemáticas para calcular as energias envolvidas nas reações químicas. A passagem dos reagentes para os produtos das reações envolve consumo de energia, que depende do conjunto de propriedades físico-químicas dos materiais envolvidos. Calcular a probabilidade e a velocidade das reações químicas, levando em conta todos esses parâmetros, é a finalidade da TST.

Trata-se de uma ferramenta poderosíssima para a interpretação das dinâmicas de reações químicas, mas começa a dar sinais de esgotamento com alguns resultados obtidos nas duas últimas décadas, sobretudo aqueles advindos de avançadas técnicas computacionais. 

Em artigo de revisão publicado em 1983, Donald G. Truhlar, William L. Hase e James T. Hynes reclamavam da dificuldade em avançar nas pesquisas com a TST por causa da imprecisão nos cálculos das energias potenciais envolvidas nos experimentos. Atualmente, esta é uma questão superada.

Apesar da previsão do efeito túnel como fator de correção secundário na TST original e dos avanços metodológicos recentes, seu papel em reações com enzimas e em cinética química continua sob o manto da controvérsia, ora porque as correções matemáticas não ajustam bem os resultados experimentais, ora porque os resultados experimentais não são conclusivos.

Em artigo publicado na edição de 10 de junho da revista Science, Peter Schreiner e colaboradores mostram-se convencidos de que o tunelamento vai entrar de vez na história da química orgânica como mecanismo dominante.

Pesquisadores mostram-se convencidos de que o tunelamento vai entrar de vez na história da química orgânica como mecanismo dominante

A reviravolta tem como personagem central a família dos carbenos, compostos orgânicos exaustivamente utilizados como catalizadores em reações químicas. Um dos elementos dessa família, o escorregadio hidroximetileno (HCOH) comparece em muitas reações, mas ninguém conseguia observá-lo isoladamente. Sua presença sempre foi atestada por meio de medidas indiretas. Era como se apenas seu rastro ou sua sombra fossem percebidos.

Em 2008, seguindo a máxima do químico estadunidense George Claude Pimentel (1922-1989), que, diante da dificuldade em identificar moléculas efêmeras, aconselhava: “resfria, baby”, Schreiner e colegas produziram HCOH em alta temperatura (1.000 °C) e imediatamente o congelaram numa matriz inerte de argônio a uma temperatura de 11 °Kelvin (-262 ºC). Esse procedimento resultou no isolamento do HCOH.

Escolha nada óbvia

A mesma técnica foi utilizada no trabalho publicado no último dia 10. Mas, dessa vez, os pesquisadores prepararam um composto mais complicado, o metilhidroxicarbeno (H₃C-C-OH), primo do hidroximetileno (HCOH), e obtiveram um resultado pra lá de inesperado.

A equipe de Schreiner verificou que esse composto complexo pode se transformar em etenol (CH₂CHOH) ou etanal (CH₃CHO) por meio de um simples reposicionamento de um de seus átomos de hidrogênio.

Se o hidrogênio ligado ao oxigênio saltar para o carbono isolado forma-se o etanal. Já a formação do etenol ocorre quando um dos hidrogênios ligados ao carbono salta para o carbono isolado.

O problema é que esses rearranjos moleculares requerem energia. É como se o hidrogênio tivesse duas montanhas a sua frente. Ele precisa escalar uma montanha de 22,6 kcal/mol para chegar ao etenol e uma de 28 kcal/mol para chegar ao etanal. Surpreendentemente, em vez de escolher a montanha mais baixa, o hidrogênio escolheu a mais alta.

Em experimento liderado por Peter Schreiner, um átomo de hidrogênio, diante de duas ‘montanhas’ de energia, escolheu a mais energética, surpreendendo os pesquisadores e anunciando uma grande mudança nas teorias da química. (esquema: Carlos Alberto dos Santos)

Do mesmo modo que os humanos precisam de energia para escalar uma montanha, o hidrogênio precisa de energia para vencer a barreira energética. Uma maneira de lhe fornecer energia é aquece-lo, mas como o experimento foi feito em baixíssima temperatura (11 K), não havia energia suficiente para o hidrogênio vencer as barreiras energéticas, nem a do etenol e muito menos a do etanal. Portanto, a explicação plausível é de que o etanal se formou por efeito túnel.

Mas, você há de perguntar: por que o hidrogênio escolheu o túnel que leva ao etanal e não o que leva ao etenol? Por uma razão simples e bela: a montanha de 28 kcal/mol é bem mais estreita do que a de 22,6 kcal/mol e, portanto, requer menos energia para ser atravessada. O hidrogênio, que não é bobo, resolve economizar energia indo para o lado do etanal.

Essa visão qualitativa, carregada de metáfora, tem suporte científico. Cálculos convincentes têm mostrado que a probabilidade de tunelamento depende diretamente da largura e da raiz quadrada da altura do objeto a ser transposto. Portanto, a dependência na largura é muito maior do que na altura.

Os resultados do estudo estão recheados de consequências interessantes, para além das aplicações tecnológicas que certamente advirão

Os resultados obtidos pela equipe de Schreiner estão recheados de consequências interessantes, para além das aplicações tecnológicas que certamente advirão. Uma delas poderá ter considerável peso histórico.

Se o tunelamento nas reações químicas se apresentar como um mecanismo geral nos casos envolvendo hidrogênio, estaremos testemunhando uma mudança de paradigma, de uma teoria semiclássica, a TST, com mais de 70 anos de sucesso, na qual o tunelamento comparecia como uma correção secundária, para uma teoria inteiramente quântica, ainda engatinhando no universo da química orgânica, na qual o tunelamento desempenha papel dominante.

Carlos Alberto dos SantosProfessor-visitante sênior da Universidade Federal da Integração Latino-americana

fonte: Ciência Hoje

Química e religião

O conhecimento popular sobre a utilização de plantas tem alimentado pesquisas científicas no mundo todo. Com base nele, já foram desenvolvidos tratamentos para uma série de doenças. A CH de junho aborda o tema, com foco no uso religioso das plantas e na sabedoria por trás da cura pela fé.

Muitas plantas produzem substâncias utilizadas como medicamentos ou alucinógenos, entre elas a maria-sem-vergonha (na foto). Dela são extraídas substâncias usadas hoje no tratamento da leucemia. (foto: Thegreenj/ CC BY-SA 3.0)

Os poderes mágicos das plantas curam desde diarreias, como o chá dos brotos de goiabeira, à leucemia, como as substâncias vincristina e vimblastina, extraídas da maria-sem-vergonha, hoje comercializadas para o tratamento dessa doença.

A magia que envolve a prática popular de cura pelas plantas deve-se à presença de substâncias produzidas pelos vegetais – muitas vezes, essenciais para sua sobre- vivência na luta pela preservação da espécie. Os terpenos, algumas substâncias fenólicas e alcaloides são as principais classes de substâncias produzidas pelas plantas. Falaremos um pouco sobre cada um deles.

No primeiro grupo, estão, por exemplo, o limoneno e o mentol, que têm cheiro agradável e são produzidos pelas plantas para atrair os polinizadores noturnos. Duas das muitas aplicações industriais dessas moléculas vão dar gosto a alimentos e aroma a produtos de limpeza. Já os flavonoides, pertencentes ao segundo grupo, protegem as plantas contra a radiação ultravioleta e, por esse motivo, têm propriedades antioxidantes.

Plantas que produzem alcaloides têm sido usadas como venenos e alucinógenos ao longo de nossa história

Os alcaloides, por sua vez, são substâncias que têm o elemento químico nitrogênio em sua estrutura e que produzem acentuado efeito no sistema nervoso central. Plantas que produzem alcaloides têm sido usadas como venenos e alucinógenos ao longo de nossa história.

Talvez, o caso de envenenamento mais conhecido tenha sido a condenação à morte do filósofo grego Sócrates por ingestão de uma bebida à base de cicuta (erva rica no alcaloide coniina).

Muitos alcaloides proporcionam efeitos alucinógenos, como a atropina e a escopolamina, usados na preparação de unguentos a partir das espécies beladona, meimendro e mandrágora, com as quais as ‘bruxas’ da Idade Média se untavam e que, supostamente, as faziam voar.

Esse unguento era conhecido como ‘fórmula de voo’ e utilizado pelas ‘bruxas’ em certas partes do corpo – principalmente, nas mais peludas – e também esfregado sobre o cabo de uma vassoura – que era, como sabemos, o ‘instrumento de voo’.

Em contato com as mucosas vaginal e anal, o uguento era absorvido mais rapidamente pelo organismo. A sensação de voo está associada aos delírios e, ao que parece, à sensação de levitação, fato que explicaria os supostos voos.

Outras propriedades alucinógenas proporcionadas pelo consumo desses alcaloides são: estado de embriaguez, seguido de sono profundo, acompanhado de amnésia. Hoje, a ingestão de escopolamina, associada a bebidas alcoólicas, é conhecida como ‘Boa noite, Cinderela’, mistura usada para dopar vítimas de assalto ou abuso sexual.

Cipó dos mortos

O uso de plantas alucinógenas está, muitas vezes, relacionado à prática religiosa. A religião deriva do termo latim religare e significa religação com o divino, definição que abrange quaisquer doutrinas ou formas de pensamentos metafísicos. Religiões, como o Santo Daime, a Barquinha e a União do Vegetal, foram criadas a partir do consumo da bebida chamada ayahuasca, preparada de plantas amazônicas.

O cipó yagé, ou caapi (na foto), é um dos ingredientes da bebida conhecida como ayahuasca, utilizada em seitas como a do Santo Daime. (foto: Wikimedia Commons/ Rafael Guimarães dos Santos)

Ayahuasca é uma palavra de origem indígena e significa cipó dos mortos (aya = pessoa morta, alma, espírito; waska = corda, cipó). É preparada a partir do cipó yagé ou caapi (Banisteriopsis caapi) e das folhas do arbusto chacrona (Psychotria viridis), ambos contendo alcaloides.

As tradições de cada local e a ocasião de consumo dessa bebida determinam os métodos para o preparo, mas o processo é longo: dura cerca de 24 h. Normalmente, raspa-se a casca dos pedaços recém-cortados do talo do cipó, que, em contato com a água e as folhas de Psychotria viridis, dão origem a ayahuasca – os métodos para o preparo variam segundo as regiões onde o chá é consumido e são semelhantes ao preparo de extratos aquosos nos laboratórios de pesquisa de química de produtos naturais.

Em algumas regiões, as cascas devem ferver por várias horas, e o líquido amargo e denso resultante é consumido em pequenas doses. Esse procedimento é uma extração aquosa a quente, e o produto final é um chá com elevadas quantidades de substâncias retiradas das plantas. 

O método de preparação, a quantidade ingerida, o número e o tipo de misturas determinam os efeitos que a ayahuasca proporciona

Em outras regiões, são consumidas doses maiores de ayahuasca, pois o preparo consiste em amassar as cascas pulverizadas com água fria, tornando-se uma preparação menos concentrada, ou seja, observa-se um chá com coloração mais clara, indicativo de baixas concentrações de substâncias extraídas das plantas.

O método de preparação, o contexto no qual a bebida é consumida, a quantidade ingerida, o número e o tipo de misturas determinam os efeitos que a bebida proporciona. Alucinações visuais, diarreia e vômito podem ser observados com o uso regular da ayahuasca. Taquicardia e morte em casos de intoxicação.

Márcia R. Almeida
Sabrina T. MartinezInstituto de Química
Universidade Federal do Rio de Janeiro

As plantas sem Otto

Faleceu esta semana o químico brasileiro Otto Richard Gottieb. Pelo seu trabalho com produtos naturais e plantas, o cientista chegou bem perto de ganhar o Nobel.

Gottlieb foi indicado três vezes ao Nobel de Química. (foto: Projeto Memória/ ABC)

É uma semana de luto para a comunidade científica brasileira. O químico naturalizado brasileiro Otto Richard Gottieb morreu na madrugada do dia 20, no Rio de Janeiro, aos 90 anos.

Gottlieb publicou cerca de 700 trabalhos científicos, além de quase uma dezena de livros. O cientista ficou conhecido, primeiro no Brasil, depois no mundo todo, pelo seu pioneiro trabalho com produtos naturais, plantas e seus metabolismos.

O trabalho do pesquisador no campo da fitoquímica – no qual se estudam as moléculas que fazem parte do metabolismo das plantas – lhe rendeu três indicações ao prêmio Nobel, dado que o torna o brasileiro mais próximo de conquistar a láurea nominalmente – em 2007, o ex-vice-presidente dos EUA Al Gore e o Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas (IPCC, na sigla em inglês), que inclui membros brasileiros, foram vencedores do Prêmio Nobel da Paz.

Em nossos arquivos, há uma rica entrevista concedida pelo químico, em 1988, à jornalista Vera Rita da Costa. Na conversa, ao narrar os seus primeiros anos como químico profissional, Gottlieb brinca dizendo que sua colega, a bioquímica Perola Zaltzman, foi a cientista brasileira que mais próxima chegou do Nobel, ao casar com o vencedor do Nobel Medicina Marshall Nirenberg.

"Resolvi [...] me aproximar da Associação Brasileira de Química, onde se reuniam periodicamente os químicos do Rio de Janeiro. Lá conheci a [química] Perola Zaltzman, assistente de Walter Mors. Foi ela quem me falou da possibilidade de conseguir uma bolsa no CNPq para o Instituto de Química Agrícola (IQA), influindo decisivamente em minha vida com esse palpite. Aliás, a Perola foi em seguida fazer um estágio no National Institutes of Health (NIH), em Bethesda, nos Estados Unidos, e lá ficou, casando com Marshall Nirenberg, posteriormente agraciado com o prêmio Nobel pelo desvendamento do código genético. Pérola se tornou assim o brasileiro que mais perto chegou de um prêmio Nobel."

Mas, na verdade, não foi Perola. As indicações ao Nobel para Gottlieb vieram mais tarde, em 1998, 1999 e 2000. Em todos os textos sobre o seu falecimento esta semana, lê-se: "o brasileiro mais próximo de ganhar um Nobel", fato que torna a piada carinhosa com Perola uma ironia engraçada do destino.

De forma apressada, porém precisa, um dos responsáveis pela indicação de Gottlieb ao Nobel, o químico Roald Hoffmann (ele mesmo vencedor do prêmio em 1981), definiu, em breve mensagem por e-mail à CH On-line, o que pensa do cientista brasileiro:

"Otto foi um grande cientista e responsável pela formação da química de produtos naturais no Brasil. Sua influência sobre a ciência brasileira de maneira geral é grande."

fonte: Ciência Hoje

IF Sertão-PE lança edital para o preenchimento das vagas existentes nos cursos Superiores Tecnológicos e Licenciaturas

IF Sertão-PE lança edital para transferência interna e externa, bem como o ingresso de portadores de diplomas de curso superior, para ingresso no 2º semestre letivo do ano de 2011. As inscrições e entrega de documentação deverão ser realizadas presencialmente no campus do curso pretendido, no período de 27/06/2011 a 05/07/2011.

 EDITAL DE INGRESSO PARA PORTADOR DE DIPLOMA E TRANSFERÊNCIA DE CURSO SUPERIOR 2011.2

 REQUERIMENTO PARA PORTADOR DE DIPLOMA E TRANSFERÊNCIA DE CURSO SUPERIOR 2011.2

 OFERTA DE VAGAS CAMPUS PETROLINA, CAMPUS PETROLINA ZONA RURAL, CAMPUS FLORESTA, CAMPUS SALGUEIRO E CAMPUS OURICURI

fonte: http://www.ifsertao-pe.edu.br

RESUMO DE LIVROS

Oi Gente...

O ENEM e os principais VESTIBULARES do país, estão chegando.

É muito importante ficarmos sabendo dos principais livros que serão cobrados nos exames.

o site Portal dos estudantes disponibiliza uma lista com vários autores e seus respectivos livros.

Vale a pena dar uma conferida.

Não fique " boiando" e comece logo a ler.

Lembre-se:  VOCÊ É FERA!

Nós do EDUCABLOG estamos torcendo por vocês.

acesse: http://www.oportaldosestudantes.com.br/resumos.asp

Inscrições abertas para concurso público professor efetivo IF Sertão-PE

O concurso público se dará para o preenchimento de cargos efetivos da categoria funcional de professor de Ensino Básico, Técnico e Tecnológico, Classe e Nível Inicial (D-1-01) do quadro permanente de pessoal do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Sertão Pernambucano, com lotação e exercício nos campi: Petrolina, Salgueiro, Ouricuri e Floresta. Inscrições de 09 de junho a 10 de julho de 2011.

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FONTE: IF Sertão-PE